Презентация на тему "Сера, селен, теллур.". Халькогены Основные характеристики халькогенов

Трансаргоноидные оксисоединения серы устойчивее соответствующих соединений хлора, а соединения фосфора еще устойчивее. Хлорная кислота и перхлораты являются сильными окислителями, тогда как серная кислота и сульфаты слабые окислители, а фосфорная кислота и фосфаты еще слабее. Это различие в свойствах соответствует значениям электроотрицательности х = 3 для Сl, 2,5 для S, 2,1 для Р, причем Δх (относительно кислорода) равно 0,5 для Сl, 1,0 для S, 1,4 для Р. Приведенные ниже характерные значения теплот реакции отражают увеличение значений Δх :

НСl (г.) + 2O 2 (г.) → НСlO 4 (ж.) + 8 кДж·моль -1

H 2 S (г.) + 2O 2 (г.) → H 2 SO 4 (ж.) + 790 кДж·моль -1

Н 3 Р (г.) + 2O 2 (г.) → Н 3 РO 4 (ж.) + 1250 кДж·моль -1

Устойчивым соединениям серы, селена и теллура соответствуют несколько значений степени окисления от -2 до +6, как показано на прилагаемой схеме:

6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6

4 SO 2 , H 2 SO 3 SeO 2 , H 2 SeO 3 TeO 2

0 S 8 , S 2 Se Te

2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te

Окислы серы

Нормальновалентная окись серы (моноксид) SО значительно менее устойчива, чем трансаргоноидные окислы SO 2 и SO 3 . Теплоты их образования имеют следующие значения:

1/8S 8 (к.) + 1/2O 2 (г.) → SО (г.) - 7 кДж·моль -1

1/8S 8 (к.) + O 2 (г.) → SО 2 (г.) + 297 кДж·моль -1

1/8S 8 (к.) + 3/2O 2 (г.) → SО 3 (г.) + 396 кДж·моль -1

Из первых двух уравнений следует, что разложение окиси серы на двуокись серы и серу сопровождается выделением большого количества тепла

2SО (г.) → 1/8S 8 (к.) + SО 2 (г.) + 311 кДж·моль -1

Поэтому не удивительно, что окись серы неизвестна как устойчивое соединение, а существует только в виде чрезвычайно реакционноспособных молекул в очень разреженном газообразном состоянии или в замороженных матрицах. Этот окисел имеет структуру

с двумя электронами, имеющими параллельные спины, и напоминает молекулы О 2 и S 2 .

Двуокись (диоксид) серы SО 2 образуется при горении серы или сульфидов, например пирита (FeS 2)

S + O 2 → SO 2

FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

Это бесцветный газ с характерным резким запахом. Температуры плавления и кипения двуокиси серы -75 и -10 °С соответственно.

В лабораторных условиях двуокись серы обычно получают действием сильной кислоты на твердый кислый сульфит натрия

Н 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaНSO 4 + Н 2 O + SO 2

Ее можно очистить и осушить, барботируя через концентрированную серную кислоту. Двуокись серы имеет следующую электронную структуру:

В этой структуре использована одна 3d -орбиталь, а также 3s -орбиталь и три 3p -орбитали. Экспериментально установленная длина связи сера- кислород равна 143 пм; это несколько меньше значения 149 пм, которого можно было бы ожидать для двойной связи. Угол О-S-О равен 119,5°.

Большие количества двуокиси серы идут на производство серной кислоты, сернистой кислоты и сульфитов. SO 2 убивает грибки и бактерии и находит применение при консервировании и сушке чернослива, урюка и других фруктов. Раствор кислого сульфита кальция Са(НSO 3) 2 , получаемый реакцией двуокиси серы с гидроокисью кальция, используют в производстве бумажной пульпы из древесины. Он растворяет лигнин - вещество, скрепляющее целлюлозные волокна, и освобождает эти волокна, которые затем перерабатывают в бумагу.

Трехокись (триоксид) серы SO 3 образуется в очень небольших количествах при горении серы на воздухе. Обычно ее получают окислением двуокиси серы воздухом в присутствии катализатора. Реакция образования этого соединения из простых веществ экзотермична, однако менее экзотермична (считая на атом кислорода), чем реакция образования двуокиси серы. Особенность равновесия

SO 2 (г.) + 1/2O 2 (г.) → SO 3 (г.)

заключается в том, что удовлетворительный выход SO 3 можно получить при низких температурах; реакция протекает почти полностью. Однако при низких температурах скорость реакции настолько мала, что прямое соединение реагирующих веществ нельзя положить в основу промышленного процесса. При высоких температурах, когда достигается удовлетворительная скорость реакции, выход низок вследствие неблагоприятного положения равновесия.

Решением этой проблемы явилось открытие соответствующих катализаторов (платина, пятиокись ванадия), которые ускоряют реакцию, не влияя на ее равновесие. Каталитическая реакция протекает не в газовой смеси, а на поверхности катализатора при соприкосновении с ней молекул. На практике двуокись серы, получаемую при сжигании серы или пирита, смешивают с воздухом и пропускают над катализатором при температуре 400-450°С. В этих условиях примерно 99% двуокиси серы превращается в трехокись серы. Этот метод используют главным образом при производстве серной кислоты.

Трехокись серы представляет собой газ, обладающий сильным коррозионным действием; он энергично соединяется с водой, давая серную кислоту

SO 3 (г.) + Н 2 O (ж.) → Н 2 SO 4 (ж.) + 130 кДж·моль -1

Рис. 8.3. Трехокись серы и некоторые кислородные кислоты серы.

Трехокись серы легко растворяется в серной кислоте с образованием олеума , или дымящей серной кислоты , состоящей в основном из дисерной кислоты Н 2 S 2 O 7 (называемой также пиросерной кислотой)

SO 3 + Н 2 SO 4 ⇔ Н 2 S 2 O 7

При 44,5°С трехокись серы конденсируется в бесцветную жидкость, отвердевающую при 16,8°С с образованием прозрачных кристаллов. Это вещество полиморфно, причем образующиеся при 16,8°С кристаллы являются неустойчивой формой (α-форма). Устойчивая форма - шелковистые кристаллы, похожие на асбест, которые образуются при непродолжительном выдерживании альфа-кристаллов или жидкости в присутствии следов влаги (рис. 8.3). Существует также несколько других форм этого вещества, однако они трудно поддаются изучению вследствие крайне медленного превращения одной формы в другую. При температуре выше 50°С кристаллы, похожие на асбест, медленно испаряются, образуя пары SO 3 .

Молекулы трехокиси серы в газовой фазе, в жидкости и в альфа-кристаллах обладают электронной структурой

Молекула имеет плоское строение с такой же длиной связей (143 пм), как и в молекуле двуокиси серы.

Свойства трехокиси серы в значительной степени можно объяснить меньшей устойчивостью двойной связи сера - кислород по сравнению с двумя одинарными связями между ними. Так, в результате реакции с водой одна двойная связь в трехокиси серы заменяется на две одинарные связи в образующейся серной кислоте

О возросшей устойчивости продукта свидетельствует большое количество теплоты, выделяющейся при реакции.

Сернистая кислота

Раствор сернистой кислоты Н 2 SO 3 получают растворением двуокиси серы в воде. Как сернистая кислота, так и ее соли, сульфиты, являются сильными восстановителями. Они образуют серную кислоту Н 2 SO 4 и сульфаты при окислении кислородом, галогенами, перекисью водорода и подобными им окислителями.

Сернистая кислота имеет структуру

Серная кислота и сульфаты

Серная кислота Н 2 SO 4 - один из самых важных химических продуктов, находящих применение в химической промышленности и связанных с ней отраслях. Это тяжелая маслянистая жидкость (плотность 1,838 г·см -3), слегка дымящая на воздухе вследствие выделения следов трехокиси серы, которые затем, соединяясь с парами воды, образуют капельки серной кислоты. Чистая серная кислота при нагревании дает пар, богатый трехокисью серы, а затем при 338°С кипит, сохраняя постоянный состав (98% Н 2 SO 4 и 2% Н 2 O). Это и есть обычная промышленная «концентрированная серная кислота».

Концентрированная серная кислота оказывает сильное коррозионное действие. Она жадно соединяется с водой; смешивание с водой сопровождается выделением большого количества тепла в результате образования иона гидроксония

Н 2 SO 4 + 2Н 2 O → 2Н 3 O + + SO 4 2-

Для разбавления концентрированной серной кислоты ее следует тонкой струей вливать в воду , перемешивая при этом раствор; воду нельзя приливать к кислоте , так как это вызовет вскипание и сильное разбрызгивание кислоты. Разбавленная кислота занимает меньший объем, чем ее составляющие, причем эффект сокращения объема максимален при соотношении Н 2 SO 4: Н 2 O =1: 2 [(Н 3 O +) 2 (SO 4) 2- ].

Химические свойства и применение серной кислоты

Применение серной кислоты определяется ее химическими свойствами - ее используют как кислоту, в качестве обезвоживающего средства и окислителя.

Серная кислота имеет высокую температуру кипения (330°С), что позволяет применять ее для обработки солей более летучих кислот с целью получения этих кислот. Азотную кислоту, например, можно получить нагреванием нитрата натрия с серной кислотой

NaNO 3 + Н 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3

Азотная кислота отгоняется при 86°С. Серную кислоту применяют также для производства растворимых фосфатных удобрений, сульфата аммония, используемого в качестве удобрения, других сульфатов, а также многих химикатов и лекарственных препаратов. Сталь обычно очищают от ржавчины погружением в ванну с серной кислотой («травлением») перед покрытием цинком, оловом или эмалью. Серная кислота служит электролитом в обычных свинцовых аккумуляторах.

Серная кислота обладает настолько сильной способностью поглощать воду, что ее можно использовать в качестве эффективного обезвоживающего средства. Газы, не реагирующие с серной кислотой, можно осушать, пропуская их через нее. Дегидратирующая сила концентрированой серной кислоты настолько велика, что органические соединения, подобные сахару, под ее действием теряют водород и кислород в виде воды

$C_{12}H_{22}O_{11} \rightarrow 12C + 11H_{2}O$

Сахар (сахароза) H 2 SO 4

Многие взрывчатые вещества, например нитроглицерин, получают реакцией между органическими соединениями и азотной кислотой, в результате чего образуются взрывчатое вещество и вода, например

С 3 Н 5 (ОН) 3 + 3HNO 3 → С 3 Н 5 (NO 3) 3 + 3Н 2 O

Глицерин H 2 SO 4 Нитроглицерин

Чтобы заставить эти обратимые реакции идти слева направо, азотную кислоту смешивают с серной кислотой, которая благодаря своему обезвоживающему действию способствует образованию продуктов реакции. (Два других примера приведены в разд. 7.7.)

Горячая концентрированная серная кислота является сильным окислителем; продуктом ее восстановления является двуокись серы. Серная кислота растворяет медь и способна даже окислять углерод

Сu + 2H 2 SO 4 → СuSO 4 + 2Н 2 О + SO 2

С + 2H 2 SO 4 → СO 2 + 2Н 2 О + 2SO 2

Растворение меди в горячей концентрированной серной кислоте иллюстрирует общую реакцию - растворение неактивного металла в кислоте при одновременном действии окислителя . Активные металлы окисляются до катионов под действием иона водорода, который при этом восстанавливается до элементарного водорода, например

Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (г.)

Подобная реакция с медью не идет. Однако медь можно окислить до иона Сu 2+ действием сильного окислителя, например хлора или азотной кислоты, или же, как показано выше, горячей концентрированной серной кислотой.

Сульфаты

Серная кислота соединяется с основаниями, образуя средние сульфаты, например К 2 SO 4 (сульфат калия), и кислые сульфаты (иногда называемые бисульфатами), например кислый сульфат калия КНSO 4 .

Малорастворимые сульфаты встречаются в виде минералов, ю числу которых относятся СаSO 4 ·2Н 2 O (гипс), SrSO 4 , ВаSO 4 (барит) и РbSO 4 . Наименее растворим из всех сульфатов сульфат бария; поэтому его образование в виде белого осадка служит качественной реакцией на сульфат-ион.

К числу наиболее распространенных растворимых сульфатов относятся: Na 2 SO 4 ·10Н 2 O, (NH 4) 2 SO 4 , MgSO 4 ·7Н 2 O (горькая соль), СuSO 4 ·5Н 2 O (медный купорос), FeSO 4 ·7Н 2 O, (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 O (хорошо кристаллизующаяся и легко поддающаяся очистке соль, применяемая в аналитической химии для приготовления стандартных растворов двухвалентного железа), ZnSO 4 ·7Н 2 O, КАl(SO 4) 2 ·12Н 2 O (квасцы), (NH 4)Аl(SO 4) 2 ·12Н 2 O (алюминиево-аммонийные квасцы) и КСr(SO 4) 2 ·12Н 2 O (хромовые квасцы).

Тио- или сульфокислоты

Тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 ·5Н 2 O (неправильно называемый «гипосульфитом натрия»)-вещество, применяемое в фотографии. Его получают кипячением раствора сульфита натрия с чистой серой

SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-

Бисульфит-ион Тиосульфат-ион

Тиосерная кислота Н 2 S 2 O 3 неустойчива; при обработке тиосульфата кислотой образуются двуокись серы и сера.

Структура иона тиосульфата S 2 O 3 2- интересна тем, что два атома серы не эквивалентны. Этот ион представляет собой ион сульфата SO 4 2- , в котором один из атомов кислорода замещен атомом серы (рис. 8.4). Центральному атому серы можно приписать степень окисления + 6, а присоединенному атому серы степень окисления -2.

Тиосульфат-ион легко окисляется, особенно иодом, до тетратионат- иона S 4 O 6 2-

2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2е

2S 2 O 3 2- +I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -

Эту реакцию между тиосульфат-ионом и иодом широко используют в количественном анализе веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами.

Рис. 8.4. Тиосульфат- и тетратионат-ионы.

Селен и теллур

Трансаргоноидные соединения селена очень напоминают соответствующие соединения серы. Селенаты, соли селеновой кислоты H 2 SeO 4 очень похожи на сульфаты. Теллуровая же кислота имеет формулу Те(ОН) 6 , причем большой центральный атом имеет координационное число не 4, а 6, так же как атом иода в молекуле Н 5 IO 6 .

ХАЛЬКОГЕНЫ
ПОДГРУППА VIA. ХАЛЬКОГЕНЫ
КИСЛОРОД
Элемент кислород O восьмой элемент периодической системы элементов и первый элемент подгруппы VIA (табл. 7а). Этот элемент наиболее распространен в земной коре, составляя около 50% (масс.). В воздухе, которым мы дышим, находится ХАЛЬКОГЕНЫ20% кислорода в свободном (несвязанном) состоянии, и 88% кислорода находится в гидросфере в связанном состоянии в виде воды H2O.
Наиболее распространен изотоп 168O. Ядро такого изотопа содержит 8 протонов и 8 нейтронов. Существенно менее распространен (0,2%) изотоп c 10 нейтронами, 188O. Еще менее распространен (0,04%) изотоп с 9 нейтронами, 178O. Средневзвешенная масса всех изотопов равна 16,044. Так как атомная масса изотопа углерода с массовым числом 12 равно точно 12,000 и все другие атомные массы основаны на этом стандарте, то атомная масса кислорода по этому стандарту должна быть равна 15,9994.
Кислород двухатомный газ, как водород, азот и галогены фтор, хлор (бром и иод тоже образуют двухатомные молекулы, но они не газы). Большую часть кислорода, используемого в промышленности, получают из атмосферы. Для этого разработаны относительно недорогие методы сжижения химически очищенного воздуха с помощью циклов сжатия и охлаждения. Сжиженный воздух медленно нагревают, при этом более летучие и легко испаряемые соединения выделяются, а жидкий кислород накапливается. Такой метод называется фракционной перегонкой или ректификацией жидкого воздуха. При этом неизбежно загрязнение кислорода примесью азота, и для получения высокочистого кислорода процесс ректификации повторяют до полного удаления азота.
См. также ВОЗДУХ .
При температуре 182,96° С и давлении 1 атм кислород из бесцветного газа превращается в жидкость бледноголубого цвета. Наличие окраски свидетельствует о том, что вещество содержит молекулы с неспаренными электронами. При 218,7° C кислород твердеет. Газообразный О2 в 1,105 раз тяжелее воздуха, и при 0° C и 1 атм 1 л кислорода имеет массу 1,429 г. Газ слабо растворим в воде (ХАЛЬКОГЕНЫ0,30 см 3/л при 20° C), но это важно для существования жизни в воде. Большие массы кислорода используют в сталелитейной промышленности для быстрого удаления нежелательных примесей, прежде всего углерода, серы и фосфора, в виде оксидов в процессе обдувки или непосредственно продувкой кислорода через расплав. Одно из важных применений жидкого кислорода в качестве окислителя ракетного топлива. Кислород, хранящийся в баллонах, применяют в медицине для обогащения воздуха кислородом, а также в технике при сварке и резке металлов.
Образование оксидов. Металлы и неметаллы реагируют с кислородом с образованием оксидов. Реакции могут происходить с выделением большого количества энергии и сопровождаться сильным свечением, вспышкой, горением. Свет фотовспышки образуется при окислении алюминиевой или магниевой фольги или проволоки. Если при окислении образуются газы, то в результате выделения тепла реакции они расширяются и могут стать причиной взрыва. Не все элементы реагируют с кислородом с выделением тепла. Оксиды азота, например, образуются с поглощением тепла. Кислород реагирует с элементами, образуя оксиды соответствующих элементов а) в обычной либо б) в высокой степени окисления. Дерево, бумага и многие природные вещества или органические продукты, содержащие углерод и водород, сгорают по типу (а), образуя, например, CO, или по типу (б), образуя CO2.
Озон. Кроме атомарного (одноатомного) кислорода O и молекулярного (двухатомного) кислорода O2 существует озон вещество, молекулы которого состоят из трех атомов кислорода O3. Эти формы являются аллотропными модификациями. Пропуская тихий электрический разряд через сухой кислород, получают озон:
3O2 2O3 Озон обладает резким раздражающим запахом и часто обнаруживается вблизи электрических двигателей или генераторов тока. Озон при тех же температурах химически более активен, чем кислород. Он обычно реагирует с образованием оксидов и выделением свободного кислорода, например: Hg + O3 -> HgO + O2 Озон эффективен для очистки (дезинфекции) воды, для отбеливания тканей, крахмала, очистки масел, при сушке и выдержке древесины и чая, в производстве ванилина и камфоры. См. КИСЛОРОД .
СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ
При переходе от кислорода к полонию в подгруппе VIA изменение свойств от неметаллических к металлическим выражено слабее, чем у элементов подгруппы VA. Электронное строение ns2np4 халькогенов предполагает скорее прием электронов, чем их отдачу. Частичное оттягивание электронов от активного металла к халькогену возможно с образованием соединения с частично ионным характером связи, однако не такой степени ионности, как аналогичное соединение с кислородом. Тяжелые металлы образуют халькогениды с ковалентной связью, соединения окрашены и совершенно нерастворимы.
Молекулярные формы. Образование октета электронов вокруг каждого атома выполняется в элементном состоянии за счет электронов соседних атомов. В результате, например, в случае серы получается циклическая молекула S8, построенная по типу короны. Между молекулами прочной связи нет, поэтому сера при невысоких температурах плавится, кипит и испаряется. Аналогичные строение и набор свойств имеет селен, образующий молекулу Se8; теллур, возможно, образует цепочки Te8, но эта структура точно не установлена. Не ясна также и молекулярная структура полония. Сложность строения молекул определяет различные формы их существования в твердом, жидком и газообразном состоянии (аллотропия) это свойство, очевидно, является отличительной особенностью халькогенов среди других групп элементов. Наиболее устойчивой формой серы является a-форма, или ромбическая сера; вторая метастабильная форма b, или моноклинная сера, которая может превращаться в a-серу при хранении. Другие модификации серы приведены на схеме:

A-Cера и b-сера растворимы в CS2. Известны и другие формы серы. m-Форма вязкая жидкость, вероятно, образуется из структуры "корона", чем и объясняется ее резиноподобное состояние. При резком охлаждении или конденсации паров серы образуется порошковая сера, которую называют "серный цвет". Пары, а также пурпуровый порошок, получаемый резким охлаждением паров, по результатам исследований в магнитном поле, содержит неспаренные электроны. Для Se и Te аллотропия менее характерна, но имеет общее сходство с серой, причем модификации селена аналогичны модификациям серы.
Реакционная способность. Все элементы VIA подгруппы реагируют с одноэлектронными донорами (щелочные металлы, водород, метильный радикал ЧCH3), образуя соединения состава RMR, т.е. проявляя координационное число 2, например, HSH, CH3SCH3, NaSNa и ClSCl. Шесть валентных электронов координируются вокруг атома халькогена, два на валентной s-оболочке и четыре на валентной p-оболочке. Эти электроны могут участвовать в образовании связи с более сильным акцептором электронов (например, кислородом), который оттягивает их с образованием молекул и ионов. Таким образом, эти халькогены проявляют степени окисления II, IV, VI, образуя преимущественно ковалентные связи. В семействе халькогенов проявление степени окисления VI ослабевает с увеличением атомного номера, так как электронная пара ns2 все слабее участвует в образовании связей у более тяжелых элементов (эффект инертной пары). К соединениям с такими степенями окисления относятся SO и H2SO2 для серы(II); SO2 и H2SO3 для серы(IV); SO3 и H2SO4 для серы(IV). Аналогичные составы имеют соединения и других халькогенов, хотя есть некоторые различия. Сравнительно немного существует и нечетных степеней окисления. Методы извлечения свободных элементов из природного сырья различны для разных халькогенов. Известны большие месторождения свободной серы в горных породах, в отличие от незначительных количеств других халькогенов в свободном состоянии. Осадочную серу можно добывать геотехнологическим методом (фраш-процесс): перегретую воду или пар закачивают по внутренней трубе для плавления серы, затем расплавленную серу сжатым воздухом выдавливают на поверхность через внешнюю концентрическую трубу. Таким способом получают чистую дешевую серу на месторождениях в Луизиане и под Мексиканским заливом у побережья Техаса. Селен и теллур извлекают из газовых выбросов металлургии меди, цинка и свинца, а также из шламов электрометаллургии серебра и свинца. Некоторые заводы, на которых концентрируется селен, становятся источниками отравления животного мира. Свободная сера находит большое применение в сельском хозяйстве как порошковый фунгицид. Только в США около 5,1 млн т. серы используется ежегодно для различных процессов и химических технологий. Много серы расходуется в производстве серной кислоты.
Отдельные классы соединений халькогенов, особенно галогениды, сильно различаются по свойствам.
Водородные соединения. Водород медленно реагирует с халькогенами, образуя гидриды H2M. Существует большая разница между водой (гидрид кислорода) и гидридами других халькогенов, которые обладают отвратительным запахом и ядовиты, а их водные растворы представляют собой слабые кислоты (самая сильная из них H2Te). Металлы непосредственно реагируют с халькогенами с образованием халькогенидов (например, сульфид натрия Na2S, сульфид калия K2S). Сера в водных растворах этих сульфидов образует полисульфиды (например, Na2Sx). Гидриды халькогенов могут быть вытеснены из подкисленных растворов сульфидов металлов. Так, из подкисленных растворов Na2Sx выделяются сульфаны H2Sx (где x может быть больше 50; однако изучены только сульфаны с x Ј 6).
Галогениды. Халькогены непосредственно реагируют с галогенами, образуя галогениды различного состава. Ассортимент реагирующих галогенов и устойчивость образующихся соединений зависит от соотношения радиусов халькогена и галогена. Возможность образования галогенида с высокой степенью окисления халькогена убывает с увеличением атомной массы галогена, так как галогенид-ион будет окисляться до галогена, а халькоген восстанавливаться до свободного халькогена или галогенида халькогена в низкой степени окисления, например: TeI6 -> TeI4 + I2 Степень окисления I для серы, возможно, реализуется в соединении (SCl)2 или S2Cl2 (этот состав установлен недостаточно надежно). Наиболее необычным из галогенидов серы является SF6, отличающийся высокой инертностью. Сера в этом соединении настолько прочно экранирована атомами фтора, что даже наиболее агрессивные вещества практически не действуют на SF6. Из табл. 7б следует, что сера и селен не образуют иодидов.
Известны комплексные галогениды халькогенов, которые образуются при взаимодействии галогенида халькогена с галогенид-ионами, например,
TeCl4 + 2Cl= TeCl62.
Оксиды и оксокислоты. Оксиды халькогенов образуются при прямом взаимодействии с кислородом. Сера сгорает на воздухе или в кислороде с образованием SO2 и примеси SO3. Для получения SO3 используют другие методы. При взаимодействии SO2 с серой возможно образование SO. Селен и теллур образуют аналогичные оксиды, но они имеют существенно меньшее значение на практике. Электрические свойства оксидов селена и, особенно, чистого селена определяют рост их практического применения в электронике и электротехнической промышленности. Сплавы железа с селеном являются полупроводниками и применяются для изготовления выпрямителей. Поскольку проводимость селена зависит от освещенности и температуры, это свойство используется при изготовлении фотоэлементов и температурных датчиков. Триоксиды известны для всех элементов этой подгруппы, кроме полония. Каталитическое окисление SO2 до SO3 лежит в основе промышленного получения серной кислоты. Твердый SO3 имеет аллотропические модификации: перьевидные кристаллы, асбестоподобную структуру, льдоподобную структуру и полимерную циклическую (SO3)3. Селен и теллур растворяются в жидком SO3, образуя межхалькогенные соединения типа SeSO3 и TeSO3. Получение SeO3 и TeO3 сопряжено с определенными трудностями. SeO3 получают из газовой смеси Se и O2 в разрядной трубке, а TeO3 образуется при интенсивной дегидратации H6TeO6. Упомянутые оксиды гидролизуются или энергично реагируют с водой, образуя кислоты. Наибольшее практическое значение имеет серная кислота. Для ее получения применяют два процесса постоянно развивающийся контактный метод и устаревший башенный нитрозный метод (см. также СЕРА).
Серная кислота является сильной кислотой; она активно взаимодействует с водой с выделением тепла по реакции H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 Поэтому следует соблюдать осторожность при разбавлении концентрированной серной кислоты, так как перегрев может вызвать выброс паров из емкости с кислотой (ожоги от серной кислоты часто связаны с добавлением в нее малого количества воды). Благодаря высокому сродству к воде H2SO4 (конц.) интенсивно взаимодействует с хлопковой одеждой, сахаром и живыми тканями человека, отнимая воду. Огромные количества кислоты используют для поверхностной обработки металлов, в сельском хозяйстве для получения суперфосфата (см. также ФОСФОР), при переработке сырой нефти до стадии ректификации, в технологии полимеров, красителей, в фармацевтической промышленности и многих других отраслях. Серная кислота наиболее важное неорганическое соединение с промышленной точки зрения. Оксокислоты халькогенов приведены в табл. 7в. Следует отметить, что некоторые кислоты существуют только в растворе, другие только в виде солей.
Среди остальных оксокислот серы важное место в промышленности занимает сернистая кислота H2SO3, образующаяся при растворении SO2 в воде слабая кислота, существующая только в водных растворах. Ее соли достаточно стабильны. Кислота и ее соли являются восстановителями и используются как "антихлораторы" для удаления избыточного хлора из отбеливателя. Тиосерная кислота и ее соли применяются в фотографии для удаления избытка непрореагировавшего AgBr из фотопленки: AgBr + S2O32 []+ Br
Название "гипосульфит натрия" для натриевой соли тиосерной кислоты является неудачным, правильное название "тиосульфат" отражает структурную связь этой кислоты с серной кислотой, в которой один атом негидратированного кислорода замещен на атом серы ("тио"). Политионовые кислоты представляют интересный класс соединений, в котoром образуется цепочка атомов серы, расположенная между двумя группами SO3. Имеется много данных о производных H2S2O6, но политионовые кислоты могут содержать и большое число атомов серы. Пероксокислоты важны не только как окислители, но и как промежуточные соединения для получения пероксида водорода. Пероксодисерная кислота получается при электролитическом окислении иона HSO4на холоду. Пероксосерная кислота образуется при гидролизе пероксодисерной кислоты: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e
H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 Ассортимент кислот селена и теллура существенно меньше. Селенистая кислота H2SeO3 получается при испарении воды из раствора SeO2. Она является окислителем в отличие от сернистой кислоты H2SO3 (восстановитель) и легко окисляет галогениды до галогенов. Электронная пара 4s2 селена неактивно участвует в образовании связи (эффект инертной пары; см. выше в разделе о реакционной способности серы), и поэтому селен легко переходит в элементное состояние. Селеновая кислота по той же причине легко разлагается с образованием H2SeO3 и Se. Атом Te имеет больший радиус и поэтому малоэффективен при образовании двойных связей. Поэтому теллуровая кислота не существует в обычной форме

а 6 гидроксогрупп координируются теллуром с образованием H6TeO6, или Te(OH)6.
Оксогалогениды. Оксокислоты и оксиды халькогенов реагируют с галогенами и PX5, образуя оксогалогениды состава MOX2 и MO2X2. Например, SO2 реагирует с PCl5, образуя SOCl2 (тионилхлорид):
PCl5 + SO2 -> POCl3 + SOCl2
Cоответствующий фторид SOF2 образуется при взаимодействии SOCl2 и SbF3, а тионилбромид SOBr2 из SOCl2 и HBr. Сульфурилхлорид SO2Cl2 получается при хлорировании хлором SO2 (в присутствии камфоры), аналогично получают сульфурилфторид SO2F2. Хлорофторид SO2ClF образуется из SO2Cl2, SbF3 и SbCl3. Хлорсульфоновая кислота HOSO2Cl получается при пропускании хлора через дымящую серную кислоту. Аналогично образуется и фторсульфоновая кислота. Известны также оксогалогениды селена SeOCl2, SeOF2, SeOBr2.
Азот- и серусодержащие соединения. Сера образует разные соединения с азотом, многие из которых мало изучены. При обработке S2Cl2 аммиаком образуется N4S4 (тетранитрид тетрасеры), S7HN (имид гептасеры) и другие соединения. Молекулы S7HN построены как циклическая молекула S8, в которой один атом серы замещен на азот. N4S4 образуется также из серы и аммиака. Он превращается в тетраимид тетрасеры S4N4H4 при действии олова и хлороводородной кислоты. Промышленное значение имеет другое азотпроизводное сульфаминовая кислота NH2SO3H белое, негигроскопичное кристаллическое вещество. Она получается при взаимодействии мочевины или аммиака с дымящей серной кислотой. Эта кислота по силе близка к серной кислоте. Ее аммониевая соль NH4SO3NH2 используется как ингибитор горения, а соли щелочных металлов как гербициды.
Полоний. Несмотря на ограниченное количество полония, химия этого последнего элемента подгруппы VIA изучена относительно неплохо благодаря использованию его свойства радиоактивности (обычно в химических реакциях он смешивается с теллуром как носителем или сопутствующим реагентом). Период полураспада наиболее устойчивого изотопа 210Po составляет всего 138,7 сут, поэтому понятны трудности его изучения. Для получения 1 г Po требуется переработать более 11,3 т урановой смолки. 210Po можно получить нейтронной бомбардировкой 209Bi, который сначала переходит в 210Bi, а затем выбрасывает b-частицу, образуя 210Po. По-видимому, полоний проявляет такие же степени окисления, как и другие халькогены. Синтезированы гидрид полония H2Po, оксид PoO2, известны соли со степенями окисления II и IV. Очевидно, PoO3 не существует.

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Смотреть что такое "ХАЛЬКОГЕНЫ" в других словарях:

ХАЛЬКОГЕНЫ, химические элементы VI группы периодической системы: кислород, сера, селен, теллур. Соединения халькогенов с более электроположительными химическими элементами халькогениды (оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды) … Современная энциклопедия

Химические элементы VI группы Периодической системы кислород, сера, селен, теллур … Большой Энциклопедический словарь

Группа → 16 ↓ Период 2 8 Кислород … Википедия

Химические элементы VI группы периодической системы кислород, сера, селен, теллур. * * * ХАЛЬКОГЕНЫ ХАЛЬКОГЕНЫ, химические элементы VI группы Периодической системы кислород, сера, селен, теллур … Энциклопедический словарь

халькогены - chalkogenai statusas T sritis chemija apibrėžtis S, Se, Te, (Po). atitikmenys: angl. chalcogens rus. халькогены … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Хим. элементы VIa гр. периодич. системы: кислород О, сераS, селен Se, теллур Те, полонийPo. Внеш. электронная оболочка атомов X. имеет конфигурацию s2p4. С увеличением ат. н. возрастают ковалентные и ионные радиусы X, уменьшаются энергия… … Химическая энциклопедия

Слайд 2

Сера, селен и теллур – это элементы главной подгруппы VI группы, члены семейства халькогенов.

Слайд 3

Сера

Сера принадлежит к числу веществ, известных человечеству испокон веков. Ещё древние греки и римляне нашли ей разнообразное практическое применение. Куски самородной серы использовались для совершения обряда изгнания злых духов.

Слайд 4

Теллур

В одной из областей Австрии, которая называлась Семигорьем, в XVIII веке была открыта странная руда голубовато- белого цвета.

Слайд 5

селен

Селен является одним из элементов, который человек знал еще до его официального открытия. Этот химический элемент очень хорошо маскировался другими химическими элементами, которые по своим характеристикам были похожи на селен. Основными элементами маскирующими его были сера и теллур.

Слайд 6

Получение

Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na2CO3 по методу французского химика Н. Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO3. Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2; Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS

Слайд 7

Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода

CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Образующийся сероводород H2S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера 2H2S + O2 = 2H2O +2S

Слайд 8

Селеновая кислота при нагревании с соляной кислотой восстанавливается до селенистой кислоты. Затем через полученный раствор селенистой кислоты пропускают сернистый газ SO2 H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4 Для очистки селен далее сжигают в кислороде, насыщенном парами дымящей азотной кислоты HNO3. При этом сублимируется чистый диоксид селена SeO2. Из раствора SeO2в воде после добавления соляной кислоты селен опять осаждают, пропуская через раствор сернистый газ.

Слайд 9

Для выделения Te из шламов используют их спекание с содой с последующим выщелачиванием. Те переходит в щелочной раствор, из которого при нейтрализации он осаждается в виде TeO2 Na2TeO3+2HC=TeO2+2NaCl. Для очистки теллура от S и Se используют его способность под действием восстановителя (Al) в щелочной среде переходить в растворимый дителлуриддинатрия Na2Te2 6Te+2Al+8NaOH=3Na2Te2+2Na.

Слайд 10

Для осаждения теллура через раствор пропускают воздух или кислород: 2Na2Te2+2H2O+O2=4Te+4NaOH. Для получения теллура особой чистоты его хлорируют: Te+2Cl2=TeCl4. Образующийся тетрахлорид очищают дистилляцей или ректификацией. Затем тетрахлоридгидролизуют водой: TeCl4+2H2O=TeO2Ї+4HCl, а образовавшийся ТеО2 восстанавливают водородом: TeO2+4H2=Te+2H2O.

Слайд 11

Физические свойства